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Cálculos questionam regras da química

Estudo sugere que átomos podem se ligar não apenas a elétrons em suas camadas externas

isak55/shutterstock
 LIGAÇÔES INCOMUNS: Novos cálculos sugerem que ligações químicas entre o césio (Cs) e o flúor (F) podem se formar não apenas com elétrons de valência, mas também com elétrons internos sob pressões muito altas.
Por Clara Moskowitz

A maioria das pessoas aprendeu nas aulas de química do colegial que ligações químicas só ocorrem com elétrons  da camada externa de um átomo compartilhados ou doados para a de outro. Mas isso pode não ser estritamente verdade.

Um químico calculou que sob pressões muito altas não apenas os elétrons externos, mas os internos também, poderiam formar ligações. 

Nos átomos, elétrons ficam organizados em níveis de energia, chamados de camadas. Cada uma das camadas pode ser imaginada como compartimento que suporta um número específico de elétrons. Átomos preferem ter suas camadas totalmente preenchidas, então, se em sua camada externa estiver faltando apenas um ou dois elétrons, tomam emprestado de outro átomo com um ou dois sobrando.

Mas às vezes, sugere um novo estudo, átomos podem ser induzidos a dividir não apenas seus elétrons externos de valência, mas também aqueles de suas camadas internas. “Isso rompe a doutrina tradicional que propõe que  elétrons das camadas internas nunca reagem, nunca entram nos domínios da química”, declara Mao-sheng Miao, químico da University of California, Santa Barbara, e do Centro Científico de Pesquisa Computacional em Pequim, na China.

Miao previu ligações usando os chamados cálculos de primeiros princípios, que se baseiam unicamente nas leis conhecidas da física, e relatou suas descobertas em artigo publicado em 23 de setembro na Nature Chemistry. Essas ligações ainda precisam ser demonstradas em laboratório. De qualquer forma, “Estou muito confiante de que seja real”, declara ele. (Scientific American é parte do Nature Publishing Group.)

Seus cálculos mostram que duas moléculas possíveis poderiam se formar entre átomos de césio e flúor sob pressões extremamente altas – cerca de 30 gigapascals (maior que a pressão no fundo do mar, mas menor que no centro da Terra). O césio, na extrema esquerda da tabela periódica, tem um elétron em sua camada mais externa, a sexta.

O flúor, por outro lado, fica na extrema direita da tabela, ao lado da coluna de gases nobres com camadas completamente cheias (e é por isso que os gases nobres são notoriamente não-reativos) e precisa de um elétron para preencher sua camada externa. “Sob pressão normal, o césio doa um elétron para o flúor e eles se ligam”, explica Miao. “Mas sob alta pressão, os elétrons das camadas internas do césio começam a formar moléculas com o flúor”.

Miao identificou dois compostos que poderiam se formar e permanecer estáveis até em pressões muito altas: o trifluoreto de césio (CsF3), em que o césio compartilha um de seus elétrons de valência e dois de uma camada interna com três átomos de flúor, e o pentafluoreto de césio (CsF5), em que o césio compartilha seu elétron de valência e quatro elétrons internos com cinco átomos de flúor.

“A molécula resultante é muito bonita, como uma estrela-do-mar”, conta Miao. Tanto a forma das moléculas resultantes quanto a possibilidade de sua formação são “muito surpreendentes”, observa o químico Roald Hoffmann, professor emérito da Cornell University, não envolvido nos cálculos. “Esse é o primeiro caso claro de um metal alcalino não apenas perdendo seu único elétron de valência facilmente ionizado em ligações, mas também ‘se partindo totalmente’ em sua ligação com vários átomos de flúor”.

A razão de essas reações poderem ocorrer tem a ver com a entalpia – uma medida da energia total de um sistema sob pressão constante.

Reações químicas tendem a se deslocar na direção de produtos com menor entalpia . Miao calculou a entalpia do fluoreto de césio (a ligação básica, um-para-um, que  se forma naturalmente entre dois átomos) e a entalpia dos possíveis compostos trifluoreto de césio e pentafluoreto de césio.

Ele descobriu que acima de certos limiares de pressão essas moléculas maiores tinham uma entalpia menor – e portanto é provável que se formem.

“Praticamente tudo que vemos em termos de estruturas e ligações é mera manifestação do sistema encontrando maneiras de minimizar a energia potencial, equilibrando o ganho energético com seu custo”, aponta Paul Wenthold, químico da Purdue University,  não envolvido no estudo. “Ainda que a oxidação de elétrons internos não seja normalmente esperada elementos como o césio, se você o colocar próximo o bastante de algo com uma propensão alta o bastante de aceitar elétrons, isso com certeza vai acontecer”.

 Até agora ninguém tentou realizar experimentos para produzir essas moléculas em laboratório, mas Miao acha que isso é possível, ainda que seja difícil trabalhar com o flúor. As pressões necessárias estão bem dentro das possibilidades de equipamentos modernos.

“Estudos experimentais desses sistemas fornecerão uma excelente oportunidade de calibrar a química teórica de sistemas de alta pressão”, comenta o químico Lee Sunderlin da Northern Illinois University, que também não se envolveu no estudo. “Esse é um exemplo excelente de abordagem teórica que pode guiar experimentalistas ao escolher sistemas que deveriam exibir propriedades sem precedentes”. Agora que essa regra básica da química do colegial foi destronada, quem saberá dizer que surpresas o futuro reserva?